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| 21世紀物理有機化學的發(fā)展與展望(一) | |||
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| 物理有機化學起源于20世紀初，在20世紀經(jīng)歷了不同的發(fā)展階段，但大多以理論研究為主，其在21世紀的發(fā)展發(fā)展則更側(cè)重于與其他學科的交叉滲透，如2002年度國家自然科學基金一等獎就是為了表彰幾位學者用物理有機化學的方法對生命體系的研究，在將來的發(fā)展中它與生命科學和材料科學的交叉滲透仍會有很大的發(fā)展空間。
物理化學是以物理的原理和實驗技術(shù)為基礎(chǔ),研究所有物質(zhì)體系的化學行為的原理、規(guī)律和方法的學科.涵蓋了從微觀到宏觀對物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系規(guī)律、化學過程機理及其控制的研究,它是化學以及在分子層次上研究物質(zhì)變化的其他學科的理論基礎(chǔ).隨著科學的迅速發(fā)展和各學科之間的相互滲透,逐步形成了若干分支學科:化學熱力學、化學動力學、結(jié)構(gòu)化學、液體界面化學、催化化學、電化學、量子化學等.
?物理化學是以物理的原理和實驗技術(shù)為基礎(chǔ)，研究化學體系的性質(zhì)和行為，發(fā)現(xiàn)并建立化學體系中特殊規(guī)律的學科。?涵蓋了從微觀到宏觀對物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系規(guī)律、化學過程機理及其控制的研究,它是化學以及在分子層次上研究物質(zhì)變化的其他學科的理論基礎(chǔ).隨著科學的迅速發(fā)展和各學科之間的相互滲透,逐步形成了若干分支學科:化學熱力學、化學動力學、結(jié)構(gòu)化學、液體界面化學、催化化學、電化學、量子化學等.
物理有機化學在21世紀的研究成果主要是由蘭州大學劉中立教授主持，南開大學程津培院士、中國科學院上海有機化學研究所蔣錫夔院士、中國科學院理化研究所佟振合院士和中國科學技術(shù)大學劉有成院士共同參與的項目取得的，并且?guī)孜粚W者因此還獲得了2002年度國家自然科學獎一等獎。該項目利用物理有機化學的理論和方法對與生命體系相關(guān)的化學問題進行了深入細致的研究。研究內(nèi)容涉及電子轉(zhuǎn)移、自由基化學、超分子化學， 一氧化氮轉(zhuǎn)移等在生命體系中起重要作用的化學過程。通過該項目的實施，取得了以下重要進展：
(1)詳細研究了輔酶模型化合物NADH的還原反應(yīng)機理，并應(yīng)用手性輔酶模型化合物NADH進行了不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)。用Marcus理論研究了哌啶氧銨鹽與酚噻嗪衍生物的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并將單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)應(yīng)用于生源合成的研究。b-環(huán)糊精衍生物(NBCD)設(shè)計合成了既是電子受體又是底物受體的輔酶模型分子，并研究了其與萘衍生物形成的超分子體系的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
(2)對含有取代基自旋離域效應(yīng)參數(shù)和極性參數(shù)的雙參數(shù)方程進行了原創(chuàng)性的系統(tǒng)研究， 考察了其與有機化合物光譜性質(zhì)的相關(guān)性應(yīng)用各種光譜手段研究了有機分子的簇集，解簇集作用以及分子簇集體內(nèi)的電子，能量轉(zhuǎn)移。利用分子間氫鍵以及給體-受體相互作用合成、組裝了若干新的輪烷及索烴超分子體系。
(3)應(yīng)用一系列由剛性鏈段連接的給體-受體超分子體系，通過光譜方法的研究，進一步證實通過s鍵進行分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移及能量轉(zhuǎn)移。利用膠束等超分子體系中的電子、能量轉(zhuǎn)移以及光化學轉(zhuǎn)換，獲得了超長壽命的電荷分離態(tài)， 并研究了該體系的光電轉(zhuǎn)換性能．利用雙光束驅(qū)動以及開鏈冠醚為離子傳輸體，研究了超分子體系中離子的跨膜傳輸，提高了離子傳輸?shù)男?。以囊泡等超分子體系為微反應(yīng)器，實現(xiàn)了分子內(nèi)環(huán)化，烯烴光敏氧化等有機反應(yīng)的高選擇性控制。
(4)首次設(shè)計合成了6個系列的模型化合物，并定量測定了N-NO鍵，S-NO鍵，O-NO鍵以及Co一NO鍵的均裂能和異裂能。通過比較，對于NO親合勢的變化規(guī)律，結(jié)構(gòu)效應(yīng)以及NO轉(zhuǎn)移的趨勢，方向等獲得了規(guī)律性的認識。以此為基礎(chǔ)，研究了若干體系中NO轉(zhuǎn)移的機理以及電子轉(zhuǎn)移對于Y-NO(Y=N，S，O，Co等)鍵的活化作用。
(5)應(yīng)用ESR等技術(shù)研究了若干綠茶多酚以及香豆素衍生物的抗氧化作用以及它們與α-生育酚的抗氧化協(xié)同作用。詳細研究了膠束體系中α-生育酚抗氧化-促氧化作用的相互轉(zhuǎn)化機理，并測得在膠束中促氧化反應(yīng)的速率常數(shù)。合成了白藜蘆醇類似物，研究了它們的抗氧化作用以及抗癌作用[。
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