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		鍵價(jià)理論的基本知識(shí)要點(diǎn)

　　價(jià)鍵理論是在Pauling離子晶體電價(jià)規(guī)則基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,它繼承了電價(jià)規(guī)則中/原子的價(jià)分配在原子所連諸鍵上0的基本概念,同時(shí)允許原子所連諸鍵的鍵價(jià)做不均勻的分配。價(jià)鍵的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：(1)在價(jià)鍵理論或價(jià)鍵法則中,將在反應(yīng)中保持不變的最基本的實(shí)體稱作原子。在由廣義(Lewis)酸(陽(yáng)離子)與廣義堿(陰離子)組成的離子性化合物中,荷正電者為正價(jià),荷負(fù)電者為負(fù)價(jià)。(2)化學(xué)計(jì)量要求離子性(或酸堿)化合物中的總正價(jià)與總負(fù)價(jià)的絕對(duì)值相等。即化合物整體保持電中性的原理。(3)原子以化學(xué)鍵與其近鄰原子鍵合,其鍵連原子數(shù)稱為該原子的配位數(shù),此數(shù)亦為該原子參與化學(xué)鍵的成鍵數(shù)。(4)價(jià)鍵理論認(rèn)為,原子的價(jià)將分配在它所參與的諸鍵上,使每個(gè)鍵均有一定的鍵價(jià),并符合價(jià)和規(guī)則。這一概念是價(jià)鍵理論最核心的內(nèi)容。(5)價(jià)鍵與鍵長(zhǎng)等各種鍵的性質(zhì)密切相關(guān)。其中最重要者乃是價(jià)鍵與鍵長(zhǎng)間的指數(shù)關(guān)系。

　　價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：兩個(gè)原子的價(jià)層軌道上，為了增加體系的穩(wěn)定性，不成對(duì)電子可以通過(guò)自旋反平行的方式配對(duì)成鍵，形成最多數(shù)目的化學(xué)鍵（為何自旋反平行：由泡利不相容原理，在同一體系中不可能有兩個(gè)狀態(tài)完全相同的電子）例如氮原子外層有3個(gè)2p電子分別占據(jù)2px,2py,2pz,它可以和另一個(gè)氮原子的3個(gè)自旋相反的成單電子配對(duì)，形成共價(jià)三鍵而成N2對(duì)于水分子，氧原子外層有兩個(gè)成單的2p電子而氫原子只有一個(gè)成單的1s電子，因此，一個(gè)O與兩個(gè)H形成H2O。且在成鍵過(guò)程中，兩單原子以自旋相反形成穩(wěn)定化學(xué)鍵，釋放能量，這是共價(jià)鍵形成的能量依據(jù)，也就是說(shuō)符合能量最低原理。又對(duì)于CO，C中成單的2p電子與O兩個(gè)成單的2p電子形成共價(jià)鍵，而C中有空的2pz軌道，2pz中兩電子可被兩個(gè)2pz共用形成共價(jià)配位鍵，常用→。注意正常共價(jià)鍵與配位鍵差別僅為形成過(guò)程，之后沒(méi)有任何差別在原子或分子中已經(jīng)配對(duì)的電子，不能再與其他原子中的不成對(duì)電子成鍵，一個(gè)原子可能與其他原子形成的共價(jià)鍵數(shù)決定于該原子的不成對(duì)電子數(shù)。例如Cl最外層有一個(gè)未成對(duì)的3p，與另一個(gè)Cl3p上一個(gè)電子形成Cl2后，即使再有一個(gè)Cl也不會(huì)形成Cl3

　　共價(jià)鍵的穩(wěn)定性決定于原子軌道的重疊程度，兩個(gè)原子軌道重疊越大，形成的鍵就越穩(wěn)定，在原子軌道電子云密度最大方向上，兩個(gè)原子軌道可能發(fā)生最大程度的重疊。原子軌道只有沿著一定方向重疊，才能保證成鍵原子軌道對(duì)稱性的一致。例如，在形成HF分子時(shí)，氫原子的1s電子與氟原子的一個(gè)未成對(duì)2px電子形成共價(jià)鍵。1s軌道與2p軌道只有沿著x軸方向發(fā)生最大限度重疊，才能保證對(duì)稱性的一致，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，x軸是兩成鍵軌道的對(duì)稱軸。1s軌道與2px軌道若沿著y軸方向重疊，兩軌道不再是共同的對(duì)稱性。又如，形成H2S分子時(shí)，S原子的最外層電子結(jié)構(gòu)是3s23p1x3p1y3p2z,成單的電子是3px和3py，兩個(gè)氫原子的1s軌道只有沿x軸和y軸方向接近S原子，發(fā)生較大程度的重疊而形成共價(jià)鍵，其鍵角約等于90°(實(shí)際是92°)由于原子軌道重疊方式不同，可以形成不同類型的共價(jià)鍵。成鍵的兩個(gè)原子間的連線稱為鍵軸，按成鍵原子軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分成σ鍵和π鍵兩種。①σ鍵

　　如果原子軌道沿鍵軸方向按“頭碰頭”的方式發(fā)生重疊，則鍵軸是成鍵原子軌道的對(duì)稱軸，即原子軌道繞著鍵軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，圖形和符號(hào)均不發(fā)生變化。這種共價(jià)鍵稱為σ鍵。如H2分子中的s-s軌道重疊、HCl分子中的px-s軌道重疊、Cl2分子中的px-px軌道重疊都是“頭碰頭”方式的重疊。②π鍵

　　如果原子軌道按“肩并肩”方式發(fā)生重疊，那么成鍵的原子軌道對(duì)通過(guò)鍵軸的一個(gè)節(jié)面呈反對(duì)稱性，也就是成鍵軌道在該節(jié)面上下兩部分圖形一樣，但符號(hào)相反。這種共價(jià)鍵稱為π鍵。以N2分子為例，氮原子的電子結(jié)構(gòu)為1s22s22p1x2p1y2p1z，以x軸為鍵軸，當(dāng)兩個(gè)氮原子結(jié)合時(shí)，兩個(gè)氮原子的px軌道沿著x軸方向，以“頭碰頭”的方式重疊，形成一個(gè)σ鍵。而氮原子的py-py和pz-pz軌道與x軸方向垂直，不能在沿著x軸方向以“頭碰頭”的方式重疊，只能在y軸和z軸方向以互相平行的“肩并肩”方式進(jìn)行重疊，形成兩個(gè)π鍵。從以上σ鍵和π鍵形成來(lái)看，沿著鍵軸方向以“頭碰頭”方式重疊的原子軌道能夠發(fā)生最大限度重疊，原子軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，形成的σ鍵具有鍵能大、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。以“肩并肩”方式重疊的原子軌道，其重疊部分對(duì)通過(guò)鍵軸的一個(gè)節(jié)面具有反對(duì)稱性，但重疊部分要比σ鍵軌道的重疊程度小。因此，π鍵的鍵能小于σ鍵的鍵能，π鍵的穩(wěn)定性低于σ鍵，但π鍵的電子比σ鍵的電子活潑，容易參與化學(xué)反應(yīng)。且共價(jià)單鍵都是σ鍵，共價(jià)雙鍵包括一個(gè)σ鍵，一個(gè)π鍵，共價(jià)叁鍵包括一個(gè)σ鍵和兩個(gè)互相垂直的π鍵。例如，O原子和N原子的價(jià)層電子構(gòu)型分別為：O：↑↓↑↓↑↑N：↑↓↑↑↑2s2px2py2pz

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